Синтезована і досліджена нова амбідентатная лігандная система 1- (о-тозіламінобензіліденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазол. Результати дослідження координаційної поведінки цієї сполуки при взаємодії з катіонами d-металів показали, що воно веде себе як трідентатний N2S-донорний ліганд.

Анотація наукової статті з хімічних наук, автор наукової роботи - Борисенко Р. М., Кузьменко Т. А., Діваева Л. Н., Бурлов А. С., Бородкін Г. С.


The novel potential ligand system o-tosylaminobenzaldimine of 1-amino-2-thio-3-methylbenzimidazoline was synthesized and investigated. Results of study of coordination behavior of this compound under coupling with d-metal cations show that it acts as tridentate N2S-donor ligand.


Область наук:
  • хімічні науки
  • Рік видавництва: 2004
    Журнал: Известия вищих навчальних закладів. Північно-Кавказький регіон. Природні науки
    Наукова стаття на тему '1- (о-тозіламінобензіліденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазол - нова амбідентатная лігандная система'

    Текст наукової роботи на тему «1- (о-тозіламінобензіліденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазол - нова амбідентатная лігандная система»

    ?УДК 541.49

    1- (о-ТОЗІЛАМІНОБЕНЗІЛІДЕНІМІНО) -2-ТВО-З-МЕТІЛБЕНЗІМІДАЗОЛ - НОВА АМБІДЕНТАТНАЯ лігандная СИСТЕМА

    © 2004 р Р.Н. Борисенко, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Діваева, А.С. Бурлов, Г.С. Бородкін, А.І. Ураев, І.С. Васильченко, А.Д. Гарновскій

    The novel potential ligand system- o-tosylaminobenzaldimine of l-amino-2-thio-3-methylbenzimidazoline - was synthesized and investigated. Results of study of coordination behavior of this compound under coupling with d-metal cations show that it acts as tridentate N2S-donor ligand.

    Внутрішньокомплексні з'єднання (BKC) на основі азометинових ліганд-них систем, що мають додаткові координаційно-активні угруповання при імінну атомі азоту, є одним з найбільш досліджуваних класів металлокомплексов [1, 2]. Досить добре досліджені металлохела-ти азометинів, що містять в якості координаційно-активних угруповань при імінну атомі азоту гетероциклічні заступники з ендоцікліче-ськими донорними атомами, наприклад, пірідільний (1) [3-9] або хіноліль-ний (2) [10] фрагменти . З іншого боку, ВКС на основі азометинових лігандів з екзоцікліческімі донорними атомами в імінну заступника представлені тільки глибоко вивченими азілгідразонатамі (За) і семи- (зь) і тіосемікарбазонатамі (Зс) металів (в Кембриджському Банку кристалографічна Даних виявлені результати структурних досліджень 73-х подібних металлокомплексов). З'єднання ж, в яких донорний атом Y з'єднаний з циклічною системою, невідомі.

    З метою дослідження будови металлокомплексов азометинів, що містять при імінну атомі азоту координаційно-активні гетероциклічні заступники з екзоцікліческімі донорними атомами, нами синтезовані і досліджені 1- (о-тозіламінобензіліденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазол (4) і металлохелата (5) на його основі.

    1: X = NTs, О, S;

    Ts = -SO 2С бН4СН ь-р \ R, R 1 = Аг, Het

    2: X = NTs, Про

    3: X = О, NTs; Y = 0; A = N;

    R = Н; R 1 = Alk (a); X = О; Y = О; A = N;

    R = H; R 1 = NH 2 (b); X = O; Y = S; A = N;

    R = H; R 1 = NH 2 (c)

    M = Ni, Co, Cu, Zn, Cd

    експериментальна частина

    Мас-спектри методом електроспрей-іонізації були отримані за допомогою мас-спектрометра Waters / Micromass (Manchester, UK) ZQ, оснащеного шприцевим насосом Harvard Apparatus. Всі досліджені зразки приготовлені в метанолі. Їх запроваджували в електроспрей-джерело іонізації з використанням шприцевого насоса Harvard Apparatus зі швидкістю потоку 20 мкл / хв. Потенціали, що подаються на електроспрей-джерело іонізації, були наступними: на капіляр - 3 кВ, на лінзи - 0,5 кВ, на екстрактор 4 В. Як і в разі стандартного експерименту з електроспрей-іонізацією, конусное напруга була 30 В. Температура джерела дорівнювала 120 ° С, а температура десольваціі - 300 ° С. Азот використовувався і як газ розпилювач, і як десольватаціонний газ, з потоками 100л / год і Зоол / ч відповідно.

    ІК-спектри зразків у вигляді суспензії у вазеліновій олії і таблеток в КВг реєструвалися на приладі Nicolet Impact-400. Електронні спектри поглинання (ЕСП) розчинів досліджуваних речовин в хлористом метилені вимірювалися на приладі UNICAM gamma. Спектри ЯМР 1Н розчинів лиганда і кадмиевого комплексу в ДМСО-dg записані на приладі Bruker DPX-250.

    Магнітні сприйнятливості парамагнітних металлохелатов були виміряні в розчині ДМСО-de по методу Еванса [11].

    1- (о-тозіламшобензіліденімшо) -2-тіо-3-метілбензімідазол (4). розчин

    1,79 г (0,01 моля) 1 -аміно-3 -метілбензімідазолін-2-ції [12] і 1,22 г (0,01 моля) 2-гидроксибензальдегида в 15 мл крижаної оцтової кислоти кип'ятили 2

    ч. Випав з охолодженні осад відфільтровують, промивали ефіром і сушили при 50 ° С. Вихід - 2,35 г (83%). Безбарвні голчасті кристали, т. Пл. 202-204 ° С (з бутанола). Знайдено,%: С 60,48; Н 4,55; N 12,87. Для C22H2oN402S2 обчислено,%: С 60,53; Н 4,62; N 12,83. ЯМР 'Н спектр (ДМСО-d6), 5 (М.Д.): 2,27 (ДТ, s, PhCH3), 3,80 (ДТ, s, NCH3), 7,20-8,00 (12Н, m, Наром), 9,97 (1H, s, НС = N), 10,65 (1H, s, HNTs).

    Біс [1- (о-тозшамінобензшіденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазола-то] нікел' (П) (5: M = Ni). До гарячого розчину 0,218 г (0,5 ммоля) азометинів 4

    в 20 мл метанолу додавали 1 мл 1 N розчину Метилат натрію в метанолі і гарячий розчин 0,05 г (0,25 ммоля) тетрагідрат ацетату нікелю в 5 мл того ж розчинника. Суміш кип'ятили протягом 15 хв. Випав з охолодженні осад відфільтровують, промивали холодним метанолом і сушили при 70 ° С. Вихід 0,190 г (82%). Коричневі голчасті кристали, т. Пл. > 200 ° С. Знайдено. %: С 57,02; Н 4,23; N 12,17. Для обчислено,%: С

    56,84; Н 4,12; N 12,05.

    Решта металлохелата були отримані за подібною методикою з використанням ацетатів відповідних металів.

    Біс [1- (о-тозіламінобензіліденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазола-то] кобал'т (II) (5: М = С). Вихід 0,175 г (75%). Коричневі мелкоігольчатие кристали, т. Пл. >200 ° С. Знайдено,%: С 57,12; Н 4,20; N 12,11. Для С | | Н38И80 | 5 | З обчислено,%: С 56,82; Н 4,12; N 12,05.

    Біс [1- (о-тозіламінобензіліденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазола-то] мед' (II) (5: М = Сі). Вихід 0,210 г (90%). Чорно-коричневі призми, т. Пл. >200 ° С. Знайдено. %: С 56,63; Н 4,18; N 12,08. Для С44Нз8М80484Сі обчислено,%: С 56,54; Н 4,10; N 11,99.

    Біс [1- (о-тозіламінобензіліденіміно) -2-тіо-3-метілбензімідазола-то] кадмій (II) (5: М = СС 1). Вихід 0,215 г (87%). Жовтий дрібнокристалічний порошок, т. Пл. > 200 ° С. Знайдено,%: С 53,90; Н 3,95; N 11,27. Для С44Нз8М80484Сс1 обчислено,%: С 53,73; Н 3,89; N 11,39. ЯМР 'Н спектр (ДМССМб), 5 (М.Д.): 2,25 (6Н, в, 2РЬСН3), 3,80 (6Н, в, 2МСН3), 6,70-7,75 (24Н, т, 24Наром), 9,40 (2Н, в, 2НС = И).

    Результати та їх обговорення

    Металлохелата 5 були отримані методом безпосередньої взаємодії [1, 2] за схемою

    2 нь + М (ОАС) 2 -> МЬ2 + 2 АсОН. (1)

    Склад металлокомплексов МЬ2 (де Ь - депротонованої ліганд) підтверджується даними елементного аналізу, ІЧ (відсутність смуг поглинання групи ИНТ5). ЯМР 1Н (зникнення сигналу протона групи ИНТ5. Зрушення положення інших сигналів [13], відсутність сигналів протонів молекул використаних розчинників) і мас-спектроскопії (наявність в мас-спектрах ВКС молекулярних піків, відповідних наведеним складу).

    Із синтетичних особливостей звертає на себе увагу той факт, що в описуваних умовах не вдалося отримати ВКС двовалентного цинку. Надалі нами буде зроблена спроба отримання даного металлохе-лата методом електросинтезу [14, 15].

    Мас-спектральні вимірювання дозволили не тільки встановити склад які виникають металлокомплексов, але і зробити припущення про шляхи фраг-

    тації і рекомбінації осколків їх молекул (а також молекули вихідної лигандной системи) в умовах експерименту.

    Так, в спектрі сполуки 4 зафіксовані крім піку протоновану лиганда | нь + Н] (/// г = 437, 7 = 15%) такі сигнали: [нь + Иа | (Поява у всіх мас-спектрах іона | М + Иа | обумовлено наявністю іонів натрію в розчиннику, скляних пляшках, трубках, які використовуються в експерименті, і, можливо, в самій ионизационной камері спектрометра [16]) (т / г = 459, / = 100%); [2НЬ + Иа | (Т / г = 895, 7 = 12%) (сигнали, що відносяться до продуктів розпаду молекули сполуки 4, в спектрі малоінтенсивної і відповідають фрагментам [нь - 20 - СН2] (ш г = 390), [нь - С7Н9 - 80] (т / г = 295)); Нь - молекула ліганда; т / г - відношення маси осколка до його заряду; I - інтенсивність сигналу. В спектрі нікелевого комплексу (5: М = №) самим інтенсивним (7 = 100%) є пік, відповідний [Ь№] (т 2 = 493). виділяється сигнал [Ь№] (7 = 10%, т г = 459). молекулярний пік [Ь2М] (т / г = 928) також зафіксовано, але він дуже малоінтенсівен. Спектр мідного ВКС (5: М = Сі) характеризується наявністю малоинтенсивного мо-лскулярного піку [Ь2Сі + Н] (7 = 8%, т / г = 935), інтенсивного сигналу [ЬСі] (7 = 100%, т / г = 498), а також сигналів подальшого розпаду цього фрагмента. Крім зазначених, в мас-спектрі даного з'єднання присутня, на відміну від інших металлохелатов 5, пік, відповідний димеру [Ь2Сі2] (7 = 13%, т г = 998). освіченій, мабуть, комбінацією молекули комплексу 5 (М = Сі) і іона міді. У мас-спектрі кадмиевого хелати (5: М = СС 1) відзначено наявність сигналів | ЬИа | (7 = 43%, т / г = 459), [ЬСс1] (7 = 58%, т / г = 549), [Ь2Сс1 + Н] (7 = 30%, т г = 985). Мас-спектр кобальтового комплексу зняти не вдалося, мабуть, внаслідок його малої летючості.

    Аналіз мало інтенсивних піків з т / г < Ь2М показав, що фрагментація молекул металлокомплексов 5 йде, головним чином, за рахунок відриву метальних угруповань при атомі азоту бензімідазольном заступника і тих чи інших частин тозільного заступника З-Н-802. Основним же шляхом деструкції зазначених хелатов є відщеплення від них молекул цілих депрото-лося раніше молекул лігандних систем.

    Лігандная система 4 є потенційно трідентатной - в ній, крім утворюють хелатний цикл атомів азоту тозіламінной і азометинових угруповань [1, 2], можуть утворювати до норних-акцепторні зв'язки атоми сірки тіобензімідазольного фрагмента (6) і атоми кисню сульфамідної групи (7). Крім того, необхідно взяти до уваги можливість [1, 2] освіти пентакоордінірованних структур МЬ2, в яких один з лігандів буде бідентатно (як в 5), а інший грати трідентатную функцію (як в 6 або 7).

    6 7

    З метою визначення будови координаційного вузла металлохелатов 5 нами було зроблено їх дослідження за допомогою ІЧ-, УФ-спектроскопії, а також магнетохімії.

    В ІК-спектрах лигандной системи 4 присутні смуги валентних коливань груп N802 (одна тисяча сто п'ятьдесят-вісім і 1358 см4), С = 8 (1186 см4), С = М (1571 - бензи-мідазольного кільця - і 1597 - азометинових - см4) і ШЧТв (3350 см4). Остання смуга коливань проявляється у вигляді широкого піку внаслідок утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку з азометинових атомом азоту. В ІК-спектрах всіх металлохелатов 5 зникає смуга коливань групи ЕПМТв, що свідчить про утворення внутрикомплексного з'єднання. Смуга валентних коливань групи С = 8 в спектрах металлохелатов досить сильно (на 25-60 см4) зрушена в довгохвильову область у порівнянні з положенням в спектрі ліганда, що може служить підставою для виведення про участь атома сірки даного фрагмента в комплексообразова-ванні по атому металу . З іншого боку, смуги коливань азометинових зв'язку С = N практично не змінюють свого положення в спектрах метало-комплексів в порівнянні зі спектром ліганду, що є нехарактерним для хелатів азометинів. Така відсутність зсуву смуги коливань можна пояснити тим, що в результаті сумарного перерозподілу електронної щільності в молекулі ліганду внаслідок хелатування енергія зв'язку С = N залишається приблизно тією ж, як і у вільному азометинів 4. Смуги коливань групи 802 тозільного фрагмента також зазнають лише незначні зрушення, що можна пояснити відсутністю координації атомів кисню цього угруповання по йону металу-комплексоутворювача.

    Характеристично для визначення будови координаційного вузла ВКС двовалентних нікелю і кобальту є параметри їх ЕСП у видимій та ближній ІЧ-областях, а також величини ефективних магнітних моментів.

    У ЕСП розчину металлохелата (5: М = Ni) у видимій та ближній ІЧ-області спостерігаються дві смуги електронних переходів при 14580 см4 (е = 25 л / (моль-см)) 9500 см 1 (е = 47 л / (моль -см)), що відносяться до переходів 3A2g -> 3T2g і 3A2g -> 3Tig (F), і вона нікелю в симетрії Oh відповідно (смуга третього електронного переходу іона Ni2 + в симетрії 0 |, (3A2g -> 3Tlg (P)) закрита смугами більш інтенсивних внутрілігандних переходів і, за розрахунками, повинна знаходитися близько 26200 см4). Величина ефективного магнітного моменту даного з'єднання в розчині ДМСО дорівнює 2,87 М.Б., що також є характерним для іона двовалентного нікелю в октаедричному лігандная оточенні.

    Характеристики ЕСП і величина ефективного магнітного моменту кобальтового ВКС (5: М = С) також говорять про октаедричному будові його лігандного оточення.

    Таким чином, на підставі даних дослідження різними фізико-хімічні методами отриманих металлохелатов 5 можна зробити висновок, що вони мають октаедричні оточення центрального атома за участю в координації атомів азоту тозіламінних угруповань і азометинових груп, а також атомів сірки тіобензімідазольних фрагментів двох молекул депротонованої лігандів, тобто . структуру 6. У той же час однозначний висновок про будову мідного комплексу (5: М = Сі) можна буде зробити після додаткових досліджень (наприклад, методом рентгеноструктурного аналізу), так як для цього хелати не виключена можливість реалізації пентакоордінірованной структури (типу тетрагональной піраміди) за участю в координації атома сірки одного лігандного фрагмента.

    Робота виконана за фінансової підтримки РФФД (проект № 03-03-32842), Міністерства освіти і науки РФ (гранти НШ-945.2003.3, Е 02-5.0-334) і Фонду CRDF по Російсько-американською програмою «Фундаментальні дослідження і вища освіта »(грант RO-004-X1).

    література

    1. Гарновскій артеріального тиску тощо. Сучасні аспекти синтезу металокомплексів. Ростов н / Д, 2000..

    2. Synthetic Coordination and Organometallic Chemistry / Eds. A.D. Gamovskii, B.I. Kharisov. N.Y., 2003.

    3. YamadaS., YamanouchiK. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. Vol. 42. № 9. P. 2562-2566.

    4. Atherton N.M. etal. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1988. № 4. P. 1059-1062.

    5. CastineirasA. etal. // Polyhedron. 1989. Vol. 8. №21. P. 2543-2549.

    6. Школьникова JIM. та ін. І Координаційна хімія. 1976. Т. 2. № 1. С. 115-126.

    7. MistryukovА.Е. etal. // Mendeleev Commun. 1992. № 1. P. 30-32.

    8. Васильченко КС. та ін. // Координаційна хімія. 1994. Т. 20. № 11. С. 824-826.

    9. Гарновскій А.Д. та ін. // Журн. неоргані. хім. 1995. Т. 40. № 1. С. 67-70.

    10. Васильченко І.С. та ін. // Журн. неоргані. хімії. 1999. Т. 44. № 8. С. 1278-1286.

    11. Evans D.F. // J. Chem. Soc. 1959. P. 2003.

    12. Кузьменко В.В. та ін. І Хімія гетероцикл, з'єдн. 1990. № 12. С. 1689-1690.

    13. Бородкіна І.Г. Гетероядерні спектроскопія ЯМР в координаційній хімії азоловіазометінов: Дис. ... канд. хім. наук. Ростов н / Д, 2004.

    14. Gamovskii A.D. et al. Direct Synthesis of Coordination of coordination and or-ganometallic Compounds. (Eds. A.D. Gamovskii, B.I. Kharisov). Amsterdam, 1999..

    15. Скопенко В.В. та ін. Прямий синтез координаційних сполук / Под ред. В.В. Скопенко. Київ, 1997.

    16. Sanders J.K.M., Brady Р.А. // New J.Chem. 1998. Vol. 22. № 5. P. 411 ^ 117.

    Південний науковий центр РАН,

    Науково-дослідний інститут фізичної та органічної хімії,

    РГУ 15 квітня 2004 р.


    Завантажити оригінал статті:

    Завантажити